Фондът от “Редки и ценни издания” включва ръкописи, книги, периодични издания, справочници, карти и атласи, библиофилски издания и микрофиши на български, славянски, класически и съвременни европейски езици за периода ХVІ - ХІХ век.

Основата на фонда е поставена от сбирката “Български старопечатни издания”, която съдържа 2453 тома книги и периодични издания. Сред тях са “Неделник” на Софроний Врачански; “Буквар с различни поучения” на д-р Петър Берон; “Българска граматика” на Неофит Рилски; “Горски пътник” на Г. С. Раковски; Ботевите вестници; първото българско списание “Любословие” и др.

Изключително ценна е сбирката “Западноевропейска литература”, която обхваща научни издания от различни области на знанието: история, класическа филология, философия, естествени науки, математика, право, изкуство и др.

Във фонда “Редки и ценни издания” са включени първи и прижизнени издания на класиците на българската литература, основополагащи научни съчинения както и личните библиотеки на изтъкнатите български учени – проф. Боян Пенев, акад. Любомир Милетич, проф. Иван Шишманов, проф. Михаил Драгоманов, проф. Георги Златарски, проф. Атанас Иширков, проф. Стефан Станчев, проф. Борис Евдокимов, проф. Борис Гълъбов и др.